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PVDF,PVP,CNC复合膜在水过滤中的制备与性能分析

release_time:2026-08-03 19:26:53
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PVDF/PVP/CNC复合膜在水过滤中的制备与性能分析

聚偏氟乙烯

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水过滤性能研究


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PVDF

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执行摘要| ABTRACT

       本文基于Arat等人2025年报道的研究,系统介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)基膜中掺杂亲水聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)和纤维素纳米晶(CNC)的制备方法与性能表征。通过相转化浇铸法制备了纯PVDF、PVDF/PVP和PVDF/ PVP/CNC三种复合膜。SEM分析表明,PVDF膜表面孔径较大,为MF膜结构,引入6% PVP后膜孔径显著减小至 1–100 nm的UF级,表面粗糙度增大,而进一步添加0.5% CNC能均匀分散,不形成团聚。膜孔隙率随PVP加入 由54.6%增至71.3%,再因CNC略降至67.8%,与SEM图像一致【38†L1172-L1180】【37†L1130-L1138】; 吸水率和水含量分别为62.7%、46.8%和49.3%,表明PVP使膜内亲水性减弱,CNC增加膜水滞留【38†L1272- L1280】。XRD结果显示PVDF的特征衍射峰(如2θ≈16.9°)在各膜中均存在,PVDF/PVP/CNC膜在31.6°处出现CNC衍射峰痕迹,证实CNC成功掺入且未显著改变PVDF晶相【9†L1364L1372】【9†L1422-L1430】。力学性能测试表明:纯PVDF膜弹性模量14.82 MPa、强度1.98 MPa;引入PVP后分别降至9.73 MPa、1.36 MPa;加 入CNC后升至11.45 MPa、1.44 MPa【9†L1354-L1362】。在3 bar压力下水过滤实验中,三种膜的纯水通量依 次为406.7、355.8、385.0 L/m² · h【14†L1650-L1658】PVDF/PVP膜通量下降,PVDF/PVP/CNC膜则部分 恢复。通量(FRR)PVDF<PVDF/PVP<PVDF/PVP/CNC,分别为87.7%、91.4%、94.4%【11†L1770-L1778】。湖水透过膜后浊度去除效率依次为38.2%、71.0%、74.8%;电导率去除效率为 19.3%、31.3%、34.6%【12†L1973-L1982】。结果表明, PVP作为亲水增溶剂能细化孔结构并增强抗污染性,而CNC作为纳米增强剂可提升通量、机械强度和亲水性,显著增强膜对污染物的抗污能力。本文结合相关 权威综述,PVDF/PVP/CNC复合膜的制备-表征-性能关系进行了深度分析,并提出了后续研究建议和工业化挑 战应对策略,以期为高效水净化膜材料的开发提供参考。



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引言

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研究意义

RESEARCH MEANING 

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随着全球工业化进程加快,石油炼化、造纸、纺织等行业排放出大量含有机污染物和悬浮固体的废水,对水环   境造成严重污染。膜分离技术因其高效去除污染物且操作简便,在饮用水净化和工业废水处理方面具有重要应 用前景【29†L62-L70】【20†L81-L89】。聚偏氟乙烯(PVDF)膜在超滤/微滤领域中应用广泛,这是因为PVDF 具有优异的热稳定性、化学耐受性和机械强度【29†L62-L70】。PVDF可溶于DMF、DMAc等常见溶剂,通过 相转化法可制备出多孔膜结构【29†L75-L83】。然而,PVDF本身为高疏水性材料,使得膜易污染且亲水性较  差,限制了其水处理性能。


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实际应用

PRACTICAL APPLICATION

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为提高PVDF膜的亲水性和抗污染能力,常向PVDF膜中引入亲水助剂。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性高分 子,常用作相转化成孔剂。PVP在PVDF溶液中可增加体系粘度、促进相分离,并在膜中留下亲水大分子通道【37†L1040-L1048】【11†L1750-L1758】。已有研究发现,加入一定比例的PVP可细化PVDF膜孔径、提高 孔隙率,从而改变膜的分离等级和抗污染特性【37†L1040-L1048】【38†L1272-L1280】。此外,纳米纤维 素(CNC)作为可再生的天然纳米材料,表面含有丰富羟基,具有高结晶度和优良的机械性能【31†L77-L85】。CNC掺入聚合物膜中,不仅可显著提高膜的亲水性和力学强度,还能构建纳米级水通道,有助于提高渗 透通量及抗污性【31†L77-L85】【20†L81-L89】。

本文基于Arat等人【2†L71-L79】【31†L77-L85】的研究,对PVDF/PVP/CNC三种复合膜的制备、结构表征及 水过滤性能进行深入分析。首先介绍PVDF、PVP和CNC各自作用机理;然后描述膜的制备步骤,并采用SEM、XRD、孔隙率、力学等方法进行表征;接着测试三种膜的水通量和污染物去除性能;最后结合实验数据与文献 对比,讨论其提高机理、优缺点和可重复性,提出后续研究方向及工业化实施建议。

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材料与方法

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材料组成与功能

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本研究制备了三种平板膜:PVDF膜(含12 wt% PVDF);PVDF/PVP膜(12% PVDF+6% PVP);PVDF/PVP/ CNC膜(12% PVDF+6% PVP+0.5% CNC)。PVDF作为基体聚合物提供膜的基本结构,具有化学稳定性和力学 强度【29†L62-L70】;PVP作为亲水相分离助剂,可在凝固过程中迁移形成大孔道同时附着于膜基体,增加孔 隙率和亲水性【37†L1040-L1048】;CNC作为纳米增强填料,通过其羟基与PVDF/PVP形成氢键,相互分散, 提高膜的刚性和亲水性【31†L77-L85】【11†L1750-L1758】。

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膜制备步骤

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制备过程采用相转化浇铸法。首先将PVDF和PVP在室温下溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再将分散的CNC 加入溶液并超声30分钟除气【16†L657-L665】【37†L1134-L1142】。为保证溶液均匀,制备过程中通常添 加少量分散剂或调整搅拌速度(原文未具体说明,故采用常用参数)。

将混合溶液静置脱泡后,用200 μm厚度的浇铸刀将其均匀涂布于玻璃板表面【16†L667-L675】;随后立即将 玻璃板置于25°C的水浴(凝固浴)中。DMF溶剂迅速与水交换,相转化凝固形成多孔膜【16†L669-L677】。膜在水浴中固化5~10 min后,用去离子水冲洗去除残余溶剂,然后室温下晾干24 h。所得干膜即为实验用平板 膜。整个制备过程的流程见图1:

f

l

owcha

r

t

LR


A[配制PVDF/PVP/CNC溶液]  

-->  B[超声脱气]

B  -->  C[涂布玻璃板  (厚度200  μm)];

C  -->  D[水浴凝固膜体]

D  -->  E[冲洗并干燥]

图1. PVDF/PVP/CNC复合膜制备流程示意图

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结构表征

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扫描电子显微镜(SEM):

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膜样品经金属喷金处理后,在5000×到20000×倍下观察膜表面形貌和CNC纳米颗粒 形态。纯PVDF膜表面孔洞较大 (>100 nm),符合微滤级结构;引入6%PVP后,膜孔径明显缩小至1–100 nm范  围内,粗糙度增加【37†L1030-L1038】【37†L1134-L1142】。继续掺入0.5% CNC后,未见CNC团聚物,膜 保持均匀孔结构【37†L1128-L1136】。

X射线衍射(XRD):

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 对比PVDF/PVP和PVDF/PVP/CNC膜,均显示PVDF的特征晶型峰(2θ≈16.9°)【9†L1364- L1372】。PVDF/PVP/CNC膜在2θ≈31.6°处出现微弱峰(强度≈3000计数),对应CNC的衍射特征,表明CNC 已分散进入膜中【9†L1422-L1430】。两者晶面峰强度差异不大,表明0.5%CNC含量较低,对PVDF结晶性影 响有限。


孔隙率与含水率:

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采用干湿法测定膜的孔隙率和含水率【16†L727-L735】【38†L1272-L1280】。实验结果 见表1:纯PVDF膜孔隙率约54.6%,含水率62.7%;加入PVP后孔隙率升至71.3%,但含水率降至46.8%,表明 PVP促进形成大量细小孔道但孔结构更为紧凑;再加入CNC后孔隙率略降至67.8%,含水率微增至49.3%,可能因CNC增粘作用略降低孔隙率,同时其亲水羟基增加了膜的滞水量【38†L1172-L1180】【38†L1272- L1280】。

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接触角:

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原文未报告膜的水接触角数据。一般来说,PVP和CNC的加入均会降低PVDF膜的接触角(提高亲水 性)【29†L62-L70】【31†L79-L87】;如需进一步研究,建议测量静态接触角以量化膜表面亲水性变化。

力学性能:

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使用标准拉伸试验(应变速率1%/min)测定膜弹性模量和断裂强度【4†L819-L827】【9†L1354- L1362】。如图5所示,PVDF膜弹性模量14.82 MPa、拉伸强度1.98 MPa;PVDF/PVP膜分别降为9.73 MPa和1.36 MPa;而PVDF/PVP/CNC膜为11.45 MPa和1.44 MPa【9†L1354-L1362】。可见PVP的加入因增加膜多孔 性而降低了刚度和强度,而0.5%CNC的强化作用使复合膜的弹性模量提升约18%、强度提升约6%【9†L1390- L1396】。

FTIR分析

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原论文未提供FTIR光谱结果,故无法直接分析官能团变化。假设:加入PVP后膜中应出现PVP特征的C=O(≈1650 cm- ¹)及C–N峰;CNC引入后可能在3600–3200 cm- ¹出现O–H伸缩宽峰。未来研究可通过FTIR确认 PVP/CNC在PVDF基体中的结构作用。


GLOBAL DIGITAL SUMMIT




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性能测试:水通量与抗污染性

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实验装置

ECPERIMENTAL INSTALLATION

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在3bar压力下,使用死端过滤装置测定各膜的纯水通量及含悬浮物湖水通量【4†L853-L862】【14†L1650- L1658】。结果见表1:纯PVDF膜水通量最高为406.7 L/m² · h;加入6% PVP后降至355.8 L/m² · h;加入CNC 后部分恢复至385.0 L/m² · h【14†L1650-L1658】。通量降低主要由于PVP细化孔径增加水阻力,而CNC增强 膜孔连通性、局部增亲水导致通量上升【31†L79-L87】【14†L1650-L1658】。

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实验结果

ECPERIMENTAL RESULT

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湖水过滤试验中,测定膜对浊度和电导率的去除效率(以滤出液vs进水计)。三种膜浊度去除率依次为38.22%、71.01%、74.76%,PVDF膜去除效果最差,主要因其孔径较大;PVDF/PVP和PVDF/PVP/CNC膜孔径  属UF级,能高效截留细悬浮物【12†L1973-L1982】。电导率去除率分别为19.32%、31.28%、34.62%,体现 UF/MF膜对溶解离子筛分作用有限,但PVDF/PVP/CNC膜的去除略优(可能因静电和吸附作用)【12†L1979-L1983】。需要指出,微滤/超滤膜对小溶质去除能力不及纳滤/反渗透,此处结果符合预期【12†L1993- L2000】。


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污染控制与恢复

POLLUTION CONTROL

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完成15 min湖水过滤后,对膜进行物理清洗(用纯水冲洗10秒)。计算通量恢复率FRR = (清 洗后通量 / 初始通量)×100%。如图11所示,PVDF/PVP/CNC膜FRR最高为94.4%,PVDF/PVP为91.4%,PVDF  为87.7%【11†L1770-L1778】。对应的总污染率(Rt=1–清洗后通量/初始通量)分别为18.2%、14.0%、9.4%【14†L1734-L1742】。这说明PVP改善了膜表面亲水性,CNC进一步增强膜的抗污染性,使得PVDF/PVP/CNC膜在被污染后更易恢复,且保留更多通量【11†L1770-L1778】【14†L1734-L1742】。SEM观察也 证实,PVDF/PVP/CNC膜清洗后表面孔隙保持畅通,而PVDF/PVP膜则有较多孔洞堵塞【11†L1828-L1836】。





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结果讨论


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结论总结

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如上所述,PVP的引入细化了膜孔径(MF→ UF),使膜孔径介于1–100 nm,使PVDF膜从微滤膜升级为超滤膜 【37†L1030-L1038】【37†L1128-L1136】。PVP分子因其亲水性可促进溶剂-非溶剂交换,形成更多小孔,同时因分子量增加溶液粘度,导致孔洞增多但更紧密【37†L1040-L1048【37†L1134-L1142】。这使得PVDF/PVP膜孔隙率大幅上升(+16.7%)、含水率下(-15.9%【38†L1172-L1180】【38†L1272-L1280】,并 使截留效率(如浊度去除)显著提高【12†L1973-L1982】。但孔径变小也带来通量下降,力学强度和刚度削   弱(强度-31%,弹性模量-34%)【9†L1354-L1362】。

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CNC的作用机制

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CNC的作用机制包括:其高刚性主链(杨氏模量100–150 GPa)增强复合膜的力学性能【9†L1390-L1396】;大量羟基增加膜表面亲水性,形成水化层,降低污染物吸附【11†L1770-L1778】【31†L79-L87】;微小颗粒可扩展膜内部纳米通道,有助于水分子传输,从而提升通量和FRR【31†L79-L87】【11†L1770-L1778】。本研 究中,0.5% CNC使PVDF/PVP/CNC膜弹性模量增18%、强度增6%【9†L1390-L1396】,纯水通量恢复5%,FRR提高3%【10†L25-L30】【11†L1770-L1778】。这与文献一致:低浓度CNC即可显著改善PVDF/PVP膜的 过滤性能和抗污染性【20†L81-L89】【31†L79-L87】。

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与其他研究比较

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Arat等2024年的综述指出,掺入纳米纤维素(CNC或CNF)可有效提升PVDF/PVP膜的渗透    通量和抗污染性能【20†L81-L89】。Lv等(2018)报告CNC/PVDF膜在100 kPa下纯水通量达206.9 L/m² · h,为 纯PVDF的20倍【31†L79-L85】;本研究在更高压力下也观察到类似趋势,只是通量增幅较小(+5%),这可 能由于CNC浓度仅0.5 wt%且本研究基膜已含PVP。PVDF/PVP/CNC膜虽然通量未超过纯PVDF,但复合剂带来 了更高的污染物截留和通量保持能力,符合期望。其它研究也表明,PVP含量、CNC含量过高会导致纳米材料团聚并降低性能【37†L1134-L1142】;本研究中0.5%未见团聚,但如增加CNC含量需注意分散。

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优缺点与可重复性

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PVDF/PVP/CNC膜优势在于协同提升了截留效率与抗污染性,同时保持了较高通量和机械 强度。缺点是PVP过多可能导致膜机械性能过低,且最终膜透盐能力受限(MF/UF本身不可去除溶解盐,需后续 RO处理)。实验中各项测量重复三次,结果相对一致,但误差来源可能包括:浇铸膜厚不均、实验压力波动、膜取样尺寸差异等。论文未提供各项数据的标准差,建议后续在报告中给出误差范围以评估可重复性。

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后续研究建议

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优化配方:

系统考察PVP和CNC不同浓度对膜结构性能的影响,找到最佳配比。例如增加CNC至1%,观察是 否进一步提高通量与抗污【20†L81-L89】。


结合其它功能性添加剂

可尝试引入抗菌或光催化纳米粒子(如Ag、TiO2)与PVP、CNC协同作用,提升膜 的多重净化功能与抗污染性


膜层结构创新:

研发多层膜结构,如PVDF/PVP/CNC作为支撑层,在其上制备超薄活性层,兼顾高通量与高 截留。

长期运行测试:

进行长期循环运行和化学清洗实验,评估膜的寿命和耐用性,模拟实际应用条件。


机理模拟:

使用计算模拟(如有限元法)预测CNC分散对膜力学和通量的影响,为配方优化提供理论指导 【20†L87-L94】。

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工业化实施的关键挑战与对策

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 规模化生产时,纳米分散性控制是关键。CNC极易团聚,量产过程中必须采用 超声、表面改性等措施保证分散均匀,否则团聚会产生缺陷【37†L1130-L1138】。对此,可在配料工艺中增  加高剪切混合步骤,或对CNC表面进行接枝改性以提高亲和性。此外,膜污染管理也是难题。尽管PVP/CNC改 性提高了抗污性,但真实工业废水中生物和胶体污染仍然存在,可采取周期性化学清洗和预处理相结合策略。

成本方面,CNC取材于可再生植物纤维,成本较低;而PVP和PVDF虽贵,但在工业应用中可通过膜寿命延长和 节能补偿其成本。耐久性与环保:PVDF本身化学稳定,但高温高压条件下易脆化;建议进行寿命测试并评估反 复使用后的性能衰减。CNC为天然物,对环境友好,但膜废弃后的降解性需进一步研究。


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结论与建议


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深度分析

DEEP ANALYISIS

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制备可行性


相转化方法简便有效,PVP和CNC可均匀引入PVDF膜中【16†L667-L675】【37†L1128-L1136】。最佳配方(12% PVDF+6% PVP+0.5% CNC)制得的膜表现出均匀纳米孔结构。




结构表征


 SEM、XRD、孔隙率等表征显示: PVP细化孔径、提高孔隙率;CNC则良好分散,无团聚,与PVDF形成纳米复合增强结构【37†L1040-L1048】【9†L1354-L1362】。




性能提升


适量PVP增强了膜对悬浮物的截留(浊度去除率由38%升至71%),但使纯水通量下降;CNC部分恢复了通量(+5%)、提高了抗污染性(+3% FRR)【14†L1650-L1658】【11†L1770-L1778】。 PVDF/PVP/CNC膜兼具高截留效率(浊度>74%)和优异抗污染性(FRR≈94%),适用于含悬浮物废水处理。




工程应用前景


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 这种复合膜可推广用于工业和市政水处理,如石油含油废水、生活污水预处理等。其生产材料成熟,工艺可规模化,制膜成本可通过长寿命和节能洗膜获得平衡。建议进一步研究膜与复杂废水的相互作用、优化清洗周期,并探索膜回收利用技术。

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后续研究建议

RESEARCH RECOMMENDATIONS

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上文所列方案值得实验验证,特别是膜长期稳定性及在实际水质中性能。工业化挑战及对策:关键在于保持纳米级分散和控制成本,可通过工艺优化(均质化设备、在线检测)和使用更低成本原料(绿色溶剂、废旧PVDF回收)来应对。总体而言,PVDF/PVP/CNC复合膜作为一种高效抗污材料,在未来水处理领域具有广阔的应用前景。

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关键实验数据表

EXPERIMENTAL DATA

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表1. 不同膜的制备配方及关键性能指标。接触角数据文中未报告; Js/Jw (反向盐通量比)在此体系中无定义。 【38†L1272-L1280】【14†L1650-L1658】




参考文献


  • Acarer Arat S, Pir İ, Tüfekci M, Tüfekci N. Production, characterization and water filtration performance of polyvinylidene11fluoride11based11membranes.11Polymer11PlasticsTechnology11and11Materials.12025;DOI:10.1080/25740881.2025.2469081【2†L71-L79】【14†L1650-L1658】 .

  • Ji J, Liu F, Hashim NA, et al. Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes for fluid separation. React Funct Polym. 2015;86:134-153【29†L62-L70】【29†L75-L83】 .

  • Arat SA, Tüfekci M, Pir İ, Tüfekci N. Nanocellulose in polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes: assessing reinforcement impact and modelling techniques. J Environ Chem Eng. 2024;12(6):114749【20†L81-L89】【20†L87-L94】 .

  • Lv J, Zhang G, Zhang H, Zhao C. Improvement of antifouling performances for modified PVDF

  • ultrafiltration membrane with hydrophilic cellulose nanocrystal. Appl Surf Sci. 2018;440:515-525【31†L77-L85】【31†L79-L87】 .

  • [2] 中相关图文;Arat等. Figures: SEM表征、力学性能、滤膜实验等【37†L1030-L1038】【9†L1354- L1362】 .

  • Jia N, et al. (2024) Preparation of PVDF/PVP composite membranes for oily wastewater treatment. Sci. Rep. 




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